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在河北永年縣，以京珠高速公路為依托，有個綿延5公里緊固件產業基地，全縣緊固件生產加工企業已達11000余家，產品銷往全國30個省市自治區，部分出口到歐洲、日韓、東南亞等***，鼎盛時年度市場份額占到全國的45%，銷售收入超過200億元，當之無愧中國***緊固件基地。

緊固件俗稱螺絲螺母，屬機械基礎零件，被譽為“工業之米”，大到航天飛機、汽車和機械設備，小到桌椅板凳，皆有其身影。之前，出廠前經常需要對于緊固件磷化、酸洗、電鍍、熱鍍鋅、發藍等表面處理工藝，因為環境污染等問題整改或者關停。不管你是生產者還是消費者，你不關心環保也不行啦。

磷化處理工藝技術，廣泛應用于各個行業，如機械、家用電器、汽車等[1,2]。

通過 100 年的發展，磷化技術在近代已經取得許多新的成就。特別在磷化的工業應用領域，使得其成為鋼鐵加工、防腐、裝飾等不可缺少的重要工藝技術。在許多化學表面轉化處理工藝中，磷化處理占有重要的地位[3]。

1 何為磷化呢？

磷化處理，就是把金屬放在含有磷酸、磷酸鹽和其他化學藥品的溶液中，在一定的工藝條件下，將經與上述溶液接觸、浸泡從而在金屬的表面發生電化學和化學反應，使得金屬的表面生成一層完整的不溶性磷酸鹽層，該膜層具有一定的防腐蝕作用，該過程就叫磷化，把形成的該膜層叫做磷化膜。

這個磷化膜層不僅在金屬防腐方面起到重要作用，而且在金屬塑性加工，減少摩擦阻力、潤滑、做涂裝底層等方面也起到重要作用[4]。

2 磷化膜有啥作用呢？

磷酸鹽轉化膜大都應用于鋼鐵、鎂、鋁、鋅、鎘、鉛及其合金上，既可當作最終裝飾層，也可作為其它覆蓋層的中間層，其作用主要有以下方面：

（1）提高耐腐蝕性。磷化膜雖然很薄，但是由于它是一層非金屬的不導電隔離層，能使金屬制品表面的優良導體轉化為不良導體，抑制金屬制品表面微電池的形成，進而有效阻止涂膜的腐蝕[5]。

（2）磷化工藝能提高基體與涂層或者其它有機裝飾層間的附著力。磷化膜與金屬工件是一個結合非常緊密的整體結構，其間沒有明顯界限。磷化膜具有的多孔性，使涂料、封閉劑等可以滲透到這些孔隙之中，與磷化膜緊密結合，從而使附著力得以提高[6]。

（3）磷化工藝可以提供清潔表面。磷化膜只能在無油污和無銹層的金屬工件表面才能生成，因此，經過磷化處理的金屬工件，可以提供清潔、均勻、無油污和無銹蝕的表面，使得工件在流轉過程中不會銹蝕，起到工序間防銹的作用[7]。

（4）磷化膜可以改善材料的冷加工性能，如拉絲，拉管，擠壓等。要求磷化膜可以提供減磨潤滑性能[8]。

（5）磷化工藝還能明顯改進工件的表面摩擦性能，使得工件的摩擦因數降低，以促進其滑動[9]。

3 磷化技術發展史

在工業生產中，磷化處理工藝的應用，已經有 100 多年的歷史，在這段漫長的時間里，磷化技術取得了重大的發展?，F代磷化技術的發展大致可分為四個階段。

1．）奠定磷化處理技術基礎時期（1906 年—1911 年）

據可靠史料記載，1869 年，英國的 Charles Ross 首先提出將磷化膜用作鋼鐵的防腐蝕保護膜，他發現將加熱的鋼鐵投入磷酸溶液中，鋼鐵表面會生成一層磷酸鹽膜，該膜具有防腐的效果[10]。

1906 年，英國的 Thomas Watts Coslett 首先確定了磷化液的配方，發明了現代磷化處理技術，并獲得專利[11]。在此之后磷化處理技術開始向降低磷化溫度，改善磷化膜的特性，縮短磷化處理時間，增大磷化膜的用途等方向發展。1908 年，Coslet 提出用氧化劑作磷化后處理來提高磷化膜抗腐蝕性能，1909 年，Bullock 和 Calcott 首先提出以工件為陰極，通入電流來加速磷化，依次縮短磷化時間到半個小時[12]；同年，Coslett 又提出用磷酸與鐵屑反應制成的濃磷化液來配制和補充磷化工作槽液的方法，這種方法至今仍是一種被普遍使用的方法[12]。

在這個時期還有兩個重要的進展，1909 年 Coslett 提出的把金屬鋅、氧化鋅或者磷酸鋅溶于磷酸中制成鋅磷化液的方法和 1911 年 Richards 發明的錳鹽磷化法[13]。由此可見，從 1906 年—1911 年期間已經奠定了現代磷化處理技術的基礎。

2．）磷化處理技術迅速發展和廣泛應用時期（1917 年—1937 年）

***次世界大戰期間，磷化處理技術的發展中心由英國轉向到美國。1917 年，Clarke和 Wynne C.Parker 建立了 Parker 防銹公司，研究開發專有的磷化處理技術。1929 年，發現銅鹽可以讓鋅磷化處理時間由一小時縮短到十分鐘，這就是“Bonderizing”磷化工藝的基礎，這種工藝被用在漆前磷化。1931 年發現，在磷化液中添加硝酸鹽一類的氧化劑可以抑制在金屬表面生成的氫氣，可以使生成漆前磷化膜的時間縮短到 5 分鐘，加快了磷化膜的形成。

20 世紀 30 年代，Tanner 和 Lodeesen 發現在磷化液中加入少量的銅和氧化劑使磷化時間從 2 小時可以降低到幾分鐘，甚至幾秒，使磷化工藝取得了突破性進展。1934 年，發現把磷化液噴射到工件上進行磷化的方法可以使磷化膜在大約一分鐘和一分半時間能形成，極大的縮短了磷化成膜的時間，取代了傳統的把工件浸于磷化液中的方法，這種磷化技術在工業上取得了革命性的進展。同年，德國的 Fritz Singer 提出了磷化膜與適當的潤滑劑組成的復合潤滑膜，很大提高了冷變形加工效率，結束了磷化膜只能作為金屬防腐蝕膜的歷史，打開了磷化膜在拉絲、拔管、冷擠壓等冷變形加工領域里應用的大門[14] 。

3. )磷化處理技術更一步發展和完善時期（1937 年—2000 年）

在第二次世界大戰這個時期，磷化處理技術很少有突破性的進展，只是穩步的發展和完善，重要改進有：低溫磷化；各種控制磷化膜膜重的方法；連續鋼帶高速磷化處理工藝，這種工藝的磷化處理時間只需要 5 秒。

20 世紀 60 年代和 70 年代，陽極電泳和陰極電泳的發展，開發了新型鋅鈣系、鋅鎳、錳系滿足電泳涂裝要求的磷化體系。20 世紀 80 年代，開發了 Ni、Mn 的三元體系磷化液[15]。

4. )清潔生產與節能減排（2000 年以后）

進入 21 世紀，隨著全球氣候變暖和能源危機的影響，世界各地都在開展清潔生產和節能減排的工作。德國、美國和日本等一批發達***，投入了大量物力、人力，研發了一些能滿足當前形勢需要的新產品。這些技術的應用，使磷化的溫度越來越低，磷化速度越來越快，磷化時間越來越短。同時還有低鋅、低鎳、低磷、低氟的成熟產品，如今在很多生產領域已經實現無鉻、無氟生產，大幅度減輕了對環境的污染，也起到了節能減排的效果。

4 技術改進還遠遠不夠，出路在哪？

隨著時代的發展，***和人民環保意識不斷提高，工為了貫徹清潔生產的標準，大部分工廠研發出更加環保的技術和產品，最近年來，一大批新的磷化技術得到開發及應用：

（1） 低鎳和無鎳技術的應用；

（2） 封閉圈技術的應用；

（3） 無鉻鈍化技術的應用；

（4） 超濾和納米技術的應用；

（5） 無磷無氮技術的應用，活化劑生物可降解；

（6） 低渣磷化技術的應用；

（7） 無亞硝酸亞促進劑技術的應用；

（8） 磷化替代技術的應用。

帶銹涂裝取代磷化和噴涂兩步工藝

環保鋯化液陶化處理代替磷化

硅烷化處理代替磷化

硅烷化處理代替磷化

達克羅技術代替磷化

水性除銹防銹液處理不需要磷化

干膜潤滑劑直接噴涂免于磷化防腐，還起到固體潤滑作用

參考文獻：

[1] 潘 峰, 張國安. 電梯曳引鋼絲繩安全性能影響因素分析[J]. 金屬制品, 2016 , 42 (4) :47-50 .

[2] 程潁. 鋼絲繩生產管理系統的開發與應用[D]. 合肥工業大學, 2015.

[3] 程志剛. 一種無磷無氟無重金屬的替磷劑及其制備方法[D]. 武漢理工大學, 2011.

[4] 苗琦,苗華威. 表面活性劑在磷化處理中的應用[J]. 科技資訊, 2005,26 (25) :33-34.

[5] 南京宏博環保實業有限公司. 一種防腐厭氧反應罐鋼板的制備方法[P]. 101899656A.

[6] 李慶敏. 提高有機涂層附著力及耐蝕性能的研究[D]. 華東理工大學, 2013.

[7] 米德偉. 新 型 納 米 無 磷 轉 化 膜 的 研 究 與 應 用 磷 化 膜 [J].中 國表面工程, 2014 , 27 (4):87-91.

[8] 陳琳. 中溫鋅-鈣系黑磷化膜的制備與性能研究磷化工藝[J], 表面技術,2008 , 37(5) :52-54.

[9] 李立新.修飾電解磷化膜的方法[D]. 沈陽理工大學, 2004.

[10] G.M.TREACY,G.M.WILCOX , M. O. W. RICHARDSON. Behaviour of

molybdate-passivated zinc coated steel erosive chloride environments. Journal of

Applied Electrochemistry [J]. 1999 , 29 (5) :647-654.

[11] Wilcox G D, Gabe D R. Passivation Studies Using Group V IA Aions , Part4: Cathodic Redox Reactions and Film. Fornatiao. Br Corros [J] ,1984, 19 (4) :196.

[12] Wilcox G D, Gabe D R. Passivation Studies Using Group V IA Aions , Part5: Cathodic Treatmeat of Zinc. Br Corros [J] ,1997, 22 (4) :254.

[13]Phhilip D molly moon inverstigation of fluoacid based conversion coatings on

aluminum[J], 1998,34(1~4):39-48.

[14]Deck P D, reichgott O W . Characterization of Chromium-Free no-Rinse Prepaint

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[15] 劉新皖.合金鋼黑色磷化膜的制備及其性能研究[D].沈陽理工大學,2012.

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